河南制氮系統(tǒng)碳分子篩

碳分子篩 

    碳分子篩是20世紀(jì)七十年代發(fā)展起來(lái)的一種新型吸附劑，是一種優(yōu)良的非極性碳素材料，制氮碳分子篩(Carbon Molecular Sieves，CMS)用于分離空氣富集氮?dú)?，采用常溫低壓制氮工藝，比傳統(tǒng)的深冷高壓制氮工藝具有投資費(fèi)用少，產(chǎn)氮速度快、氮?dú)獬杀镜偷葍?yōu)點(diǎn)。因此，它是目前工程界優(yōu)選的變壓吸附(簡(jiǎn)稱(chēng)P.S.A)空分富氮吸附劑，這種氮?dú)庠诨瘜W(xué)工業(yè)、石油天然氣工業(yè)、電子工業(yè)、食品工業(yè)、煤炭工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、電纜行業(yè)、金屬熱處理、運(yùn)輸及儲(chǔ)存等方面廣泛應(yīng)用。

研發(fā)背景

    二十世紀(jì)五十年代，伴隨著工業(yè)革命的大潮，碳材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其中活性碳的應(yīng)用領(lǐng)域PSA制氮用碳分子篩擴(kuò)展快，從初期的過(guò)濾雜質(zhì)逐漸發(fā)展到分離不同組份。與此同時(shí)，隨著技術(shù)的進(jìn)步，人類(lèi)對(duì)物質(zhì)的加工能力也越來(lái)越強(qiáng)，在這種情況下，碳分子篩應(yīng)運(yùn)而生。

主要成分

碳分子篩的主要成分為元素碳，外觀為黑色柱狀固體。因含有大量直徑為4埃的微孔，該微孔對(duì)氧分子的瞬間親和力較強(qiáng)，可用來(lái)分離空氣中的氧氣和氮?dú)?，工業(yè)上利用變壓吸附裝置（PSA）制取氮?dú)狻ｖ翁仗挤肿雍Y制氮量大、氮?dú)饣厥章矢?，使用壽命長(zhǎng)，適用于各種型號(hào)的變壓吸附制氮機(jī)，是變壓吸附制氮機(jī)的優(yōu)選產(chǎn)品。

碳分子篩空分制氮已廣泛地應(yīng)用于石油化工、金屬熱處理、電子制造、食品保鮮等行業(yè)。

工作原理

碳分子篩是利用篩分的特性來(lái)達(dá)到分離氧氣、氮?dú)獾哪康?。在分子篩吸附雜質(zhì)氣體時(shí)，大孔和中孔只起到通道的作用，將被吸附的分子運(yùn)送到微孔和亞微孔中，微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。如前圖所示，碳分子篩內(nèi)部包含有大量的微孔，這些微孔允許動(dòng)力學(xué)尺寸小的分子快速擴(kuò)散到孔內(nèi)，同時(shí)限制大直徑分子的進(jìn)入。由于不同尺寸的氣體分子相對(duì)擴(kuò)散速率存在差異，氣體混合物的組分可以被有效的分離。因此，在制造碳分子篩時(shí)，根據(jù)分子尺寸的大小，碳分子篩內(nèi)部微孔分布應(yīng)在0.28～0.38nm。在該微孔尺寸范圍內(nèi)，氧氣可以快速通過(guò)微孔孔口擴(kuò)散到孔內(nèi)，而氮?dú)鈪s很難通過(guò)微孔孔口，從而達(dá)到氧、氮分離。微孔孔徑大小是碳分子篩分離氧、氮的基礎(chǔ)，如果孔徑過(guò)大，氧氣、氮?dú)夥肿雍Y都很容易進(jìn)入微孔中，也起不到分離的作用；而孔徑過(guò)小，氧氣、氮?dú)舛疾荒苓M(jìn)入微孔中，也起不到分離的作用。

國(guó)產(chǎn)分子篩由于受條件限制，對(duì)孔徑大小控制的不是很好。市面上銷(xiāo)售的碳分子篩微孔孔徑分布在0.3～1nm，只有巖谷分子篩做到了0.28～0.36nm。碳分子篩的原料為椰子殼、煤炭、樹(shù)脂等，頭一步先經(jīng)加工后粉化，然后與基料揉合，基料主要是增加強(qiáng)度，防止破碎粉化的材料；第二步是活化造孔，在600～1000℃溫度下通入活化劑，常用的活化劑有水蒸氣、二氧化碳、氧氣以及它們的混合氣。它們與較為活潑的無(wú)定型碳原子進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)，以擴(kuò)大比表面積逐步形成孔洞活化造孔時(shí)間從10～60min不等；第三步為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，利用化學(xué)物質(zhì)的蒸氣：如苯在碳分子篩微孔壁進(jìn)行沉積來(lái)調(diào)節(jié)孔的大小，使之滿(mǎn)足要求。

市場(chǎng)分析

    長(zhǎng)期以來(lái)，碳分子篩成為日本和德國(guó)壟斷的產(chǎn)品，2000年以前國(guó)內(nèi)80%的份額被其占有，國(guó)際市場(chǎng)上更是如此。碳分子篩技術(shù)通過(guò)長(zhǎng)興化工廠(chǎng)引進(jìn)國(guó)內(nèi)，國(guó)內(nèi)碳分子篩廠(chǎng)家主要分布在長(zhǎng)興、山東、宣城、等地。國(guó)產(chǎn)分子篩逐步搶占了大部分市場(chǎng)份額，但要想在這個(gè)行業(yè)做大做強(qiáng)，必須自主創(chuàng)新，提高產(chǎn)品性能指標(biāo)，打破技術(shù)貿(mào)易壁壘。

未來(lái)幾年，碳分子篩產(chǎn)品將向高指標(biāo)、高強(qiáng)度、高堆密度方向發(fā)展，低指標(biāo)低檔次的產(chǎn)品將會(huì)被淘汰，空分設(shè)備將趨向小型化，對(duì)分子篩行業(yè)提出了更高的要求，因此如抓住當(dāng)前的良好時(shí)機(jī)，擴(kuò)大生產(chǎn)，逐步改變國(guó)際國(guó)內(nèi)對(duì)于中國(guó)產(chǎn)碳分子篩低價(jià)低質(zhì)的認(rèn)識(shí)，迅速搶占國(guó)內(nèi)國(guó)際市場(chǎng)，將有可能在兩到三年內(nèi)成為行業(yè)排頭兵。

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)

2012年，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)主要采用中低檔碳分子篩，年總需求量在6000噸以上，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，工業(yè)尤其是化工業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，對(duì)碳分子篩的需求水平會(huì)逐年增長(zhǎng)，尤其是近幾年，國(guó)家對(duì)煤礦、油田、油輪的安全高度重視，強(qiáng)制油田、油輪配備制氮機(jī)，電子工業(yè)和材料工業(yè)的需求，進(jìn)一步擴(kuò)大了國(guó)內(nèi)碳分子篩的需求量。據(jù)調(diào)查，自2000年以來(lái)，年平均增長(zhǎng)率都在80%以上，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)前景十分廣闊。

國(guó)際市場(chǎng)

隨著變壓吸附技術(shù)的不斷成熟，制氮機(jī)的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越寬闊，國(guó)際上對(duì)碳分子篩的需求也越來(lái)越大，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家的需求量每年都穩(wěn)步增長(zhǎng)，近幾年發(fā)展中國(guó)家的需求量更是突飛猛進(jìn)，每年以成倍的速度增長(zhǎng)，保守估計(jì)，2013年國(guó)際上碳分子篩總需求量在數(shù)十萬(wàn)噸以上。

行業(yè)發(fā)展

根據(jù)國(guó)際國(guó)內(nèi)專(zhuān)家的分析，碳分子篩行業(yè)呈現(xiàn)以下發(fā)展趨勢(shì)：首先，隨著變壓吸附制氮機(jī)的使用范圍不斷擴(kuò)大，對(duì)碳分子篩的需求不斷增加，這將進(jìn)一步促進(jìn)行業(yè)發(fā)展，未來(lái)幾年，這一行業(yè)將從一個(gè)生僻的行業(yè)變得眾所周知。其次，隨著應(yīng)用深度的提高，對(duì)碳分子篩的產(chǎn)氮量、氮回收率、堆密度、抗壓強(qiáng)度等指標(biāo)的要求越來(lái)越高，進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能指標(biāo)將是這一行業(yè)今后發(fā)展的大趨勢(shì)。第三，由于碳分子篩是變壓吸附制氮機(jī)的主要構(gòu)成要素，成本占整個(gè)設(shè)備的70%以上，因此，降低成本將是促進(jìn)本行業(yè)發(fā)展的重要條件。今后一個(gè)時(shí)期，各企業(yè)將會(huì)在采用新材料新工藝方面不斷探索，爭(zhēng)取用低成本達(dá)到高水平。

兩次飛躍

碳分子篩（英文名carbon molecular sieves）是新型的非極性吸附劑，具有在常溫變壓下吸附空氣中氧分子的性能，因而可獲得富氮?dú)怏w。它分離空氣的能力取決于空氣中各種氣體在碳分子篩微孔中的不同擴(kuò)散速度、或不同的吸附力、或兩種效應(yīng)同時(shí)起作用，碳分子篩PSA空分制氮就是基于這一性能。

我國(guó)碳分子篩的研發(fā)是在上個(gè)世紀(jì)八十年代開(kāi)始的，比美國(guó)晚大約二十年。當(dāng)時(shí)國(guó)際市場(chǎng)有供應(yīng)的主要是德國(guó)BF和日本武田產(chǎn)的碳分子篩，價(jià)格約在20萬(wàn)元/噸，但其產(chǎn)氮量為100NM3/h.t左右，到九十年代升級(jí)為產(chǎn)氮量185NM3/h.t。當(dāng)時(shí)國(guó)產(chǎn)碳分子篩（長(zhǎng)興中泰的前身長(zhǎng)興化工廠(chǎng)產(chǎn)）的產(chǎn)氮量只有140NM3/h.t，指標(biāo)雖然落后有近30%的差距，但也改寫(xiě)了中國(guó)只能依賴(lài)進(jìn)口碳分子篩的歷史，實(shí)現(xiàn)了從無(wú)到有的一次飛躍！又由于國(guó)產(chǎn)碳分子篩的價(jià)格低廉，從而迫使進(jìn)口碳分子篩的價(jià)格有了大幅度的下降，為國(guó)家節(jié)約了外匯的同時(shí)也推動(dòng)了國(guó)內(nèi)PSA制氮裝置的蓬勃發(fā)展。

國(guó)產(chǎn)碳分子篩經(jīng)過(guò)了廿十多年的發(fā)展后，現(xiàn)取得了突破性的進(jìn)展，產(chǎn)氮量達(dá)到220至260NM3/h.t。經(jīng)國(guó)內(nèi)外制氮機(jī)生產(chǎn)企業(yè)，將我公司生產(chǎn)的碳分子篩與國(guó)外品牌碳分子篩在同機(jī)型上多次開(kāi)機(jī)比較，證明了我國(guó)生產(chǎn)的碳分子篩技術(shù)質(zhì)量已躋身于世界先進(jìn)行列，其中產(chǎn)氣性能及時(shí)間響應(yīng)已超出國(guó)際水平，得到了國(guó)內(nèi)外PSA制氮行業(yè)的一致好評(píng)。碳分子篩產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)已廣泛應(yīng)用于煤田、石油、化工、金屬熱處理、電子制造、食品保鮮等行業(yè)，并遠(yuǎn)銷(xiāo)美、歐、亞各國(guó)，且其出口量早已超越了當(dāng)年的進(jìn)口量，再次改寫(xiě)了中國(guó)碳分子篩沒(méi)有出口的歷史，實(shí)現(xiàn)了從進(jìn)到出的第二次飛躍！

在國(guó)產(chǎn)碳分子篩以質(zhì)優(yōu)價(jià)廉熱銷(xiāo)全球的同時(shí)，碳分子篩及制氮裝置還有很多工作要做。一是積極研制環(huán)保型碳分子篩生產(chǎn)工藝，以為碳分子篩企業(yè)向大中型規(guī)模化企業(yè)發(fā)展創(chuàng)造基礎(chǔ)；二是碳分子篩品牌針對(duì)不同的用氮場(chǎng)所的工藝要求，可再細(xì)分為以節(jié)能型、普氮型及長(zhǎng)周期型等；再者，在行業(yè)方面，積極探索同行間友好競(jìng)爭(zhēng)發(fā)展模式，如強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合和資本聯(lián)合等，以創(chuàng)造國(guó)際品牌企業(yè)。

我們相信通過(guò)進(jìn)一步的努力，我國(guó)的碳分子篩會(huì)做得更好更強(qiáng)大。

注意事項(xiàng)

大多數(shù)廠(chǎng)家生產(chǎn)的碳分子篩在外型上并無(wú)多大差別，因此用戶(hù)只靠觀察分子篩外型是很難區(qū)分到底是進(jìn)口分子篩還是國(guó)產(chǎn)分子篩的。但有一點(diǎn)，如果在購(gòu)買(mǎi)設(shè)備時(shí)，廠(chǎng)家宣稱(chēng)使用的是優(yōu)質(zhì)進(jìn)口分子篩，但價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于市場(chǎng)價(jià)格的話(huà)，那就要小心了。買(mǎi)的沒(méi)有賣(mài)的精，設(shè)備制造廠(chǎng)家是不可能虧本賣(mài)設(shè)備的。買(mǎi)內(nèi)裝國(guó)產(chǎn)分子篩的設(shè)備并不可怕，但花了進(jìn)口分子篩的價(jià)錢(qián)卻買(mǎi)了國(guó)產(chǎn)分子篩，那損失可就大了。

我們知道，利用碳分子篩變壓吸附制氮是靠范德華力來(lái)分離氧氣和氮?dú)獾?，因此，分子篩的比表面積越大，孔徑分布越均勻，并且微孔或亞微孔數(shù)量越多，吸附量就越大；同時(shí)，如果孔徑能盡量小，范德華力場(chǎng)重疊，對(duì)低濃度物質(zhì)也有更好的分離作用。因此，在PSA制氮設(shè)備中，分子篩的性能直接關(guān)系到整套設(shè)備的產(chǎn)氣量及能耗，所以，選擇合適的吸附劑是重中之重。

使用說(shuō)明

一、產(chǎn)品的主要型號(hào)

ZTCMS-185 ZTCMS-200 ZTCMS-220

二、碳分子篩空分制氮的原理

該產(chǎn)品屬于碳素吸附劑，是由碳組成的多孔物質(zhì)，孔結(jié)構(gòu)模型為無(wú)序堆積碳素結(jié)構(gòu)。碳分子篩是非計(jì)量化合物，其重要性質(zhì)是基于它的微孔結(jié)構(gòu)。它分離空氣的能力，取決于空氣中各種氣體在碳分子篩微孔中的不同擴(kuò)散速度，或不同的吸附力，或兩種效應(yīng)同時(shí)起作用。在平衡條件下，碳分子篩對(duì)氧和氮的吸附量相當(dāng)接近，但氧分子通過(guò)碳分子篩微孔系統(tǒng)的狹窄空隙的擴(kuò)散速度要比氮分子快得多，碳分子篩空分制氮就是基于這一性能，在遠(yuǎn)未達(dá)到平衡條件的時(shí)間之前，通過(guò)PSA工藝流程使氮?dú)鈴目諝庵蟹蛛x出來(lái)。

三、碳分子篩空分制氮裝置

該裝置一般稱(chēng)為制氮機(jī)。其工藝流程是采用在常溫下變壓吸附法（簡(jiǎn)稱(chēng)P.S.A法），變壓吸附為無(wú)熱源的吸附分離過(guò)程，碳分子篩對(duì)被吸附組份（主要是氧分子）的吸附容量因上述原理在充壓、產(chǎn)氣時(shí)吸附，在降壓排氣時(shí)解吸，使碳分子篩再生。同時(shí)，床層氣相富集的氮?dú)獯┻^(guò)床層成為產(chǎn)品氣，各步驟連為循環(huán)操作。

變壓吸附過(guò)程循環(huán)操作包括：充壓、產(chǎn)氣；均壓；降壓、排氣；然后再充壓、產(chǎn)氣；……幾個(gè)工作階段，形成循環(huán)操作過(guò)程。其根據(jù)流程的再生方法不同，可分為真空再生流程和常壓再生流程。

P.S.A制氮機(jī)設(shè)備根據(jù)用戶(hù)的需要可包括空氣壓縮純化系統(tǒng)、變壓吸附系統(tǒng)、閥門(mén)程序控制系統(tǒng)（真空再生的還需帶有真空泵），及氮?dú)夤?yīng)系統(tǒng)。

四、碳分子篩制氮需要控制的條件

1、空氣壓縮純化過(guò)程

純?cè)峡諝膺M(jìn)入碳分子篩吸附塔，是非常必要的，因?yàn)轭w粒及有機(jī)氣氛進(jìn)入吸附塔會(huì)堵塞碳分子篩的微孔，并逐漸使碳分子篩的分離性能降低。

純化原料空氣的方法有：

a使空壓機(jī)的進(jìn)氣口遠(yuǎn)離有灰塵、油霧、有機(jī)氣氛的場(chǎng)所；

b通過(guò)冷干機(jī)、吸附劑凈化系統(tǒng)等，后經(jīng)處理后的原料空氣進(jìn)入碳分子篩吸附塔。

2、產(chǎn)品氮?dú)獾臐舛群彤a(chǎn)氣量。

碳分子篩制取氮?dú)?，其N(xiāo)2濃度和產(chǎn)氣量可根據(jù)用戶(hù)的需要進(jìn)行任意調(diào)節(jié)，在產(chǎn)氣時(shí)間及操作壓力確定時(shí)，調(diào)低產(chǎn)氣量，N2濃度將提高，反之，N2濃度則下降。用戶(hù)可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)節(jié)。

3、均壓時(shí)間

碳分子篩制氮過(guò)程，當(dāng)一個(gè)吸附塔吸附結(jié)束時(shí)，可將此吸附塔內(nèi)的有壓氣體從上下兩個(gè)方向注入另一個(gè)已再生好的吸附塔中，并使兩塔氣體壓力相同，此一過(guò)程稱(chēng)為吸附塔的均壓，選擇適當(dāng)?shù)木鶋簳r(shí)間，即可回收能量，也可以減緩吸附塔內(nèi)的分子篩受到的沖擊，從而達(dá)到延長(zhǎng)碳分子篩的使用壽命。參考伐門(mén)的切換速度一般選擇均壓時(shí)間為1～3秒。

4、產(chǎn)氣時(shí)間

根據(jù)碳分子篩對(duì)氧和氮的吸擴(kuò)散速率不同，其吸附O2在短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到平衡，此時(shí)，N2的吸附量很少，較短的產(chǎn)氣時(shí)間，可有效的提高碳分子篩的產(chǎn)氣率，但同時(shí)也增加了伐門(mén)的動(dòng)作頻率，因此伐門(mén)的性能也很重要。一般選擇吸附時(shí)間為30～120秒。小型高純制氮機(jī)推薦使用短的產(chǎn)氣時(shí)間，大型低濃度推薦使用長(zhǎng)的產(chǎn)氣時(shí)間。

5、操作壓力

碳分子篩在動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的同時(shí)，又具有平衡吸附效應(yīng)，吸附質(zhì)分壓高，吸附容量也高，因此加壓吸附是有利的，但吸附壓力太高，對(duì)空壓機(jī)的選型要求也增高，另外常壓再生與真空再生兩個(gè)流程對(duì)吸附壓力要求也不同，綜合各項(xiàng)因素，建議常壓再生流程的吸附壓力選為5～8Kg/cm2為宜；真空再生流程的吸附壓力選擇為3～5Kg/cm2為宜。

6、使用溫度

作為吸附劑選擇較低的吸附溫度有利于碳分子篩性能的發(fā)揮，制氮機(jī)工藝在有條件的情況下，采取降低吸附溫度是有利的。

五、產(chǎn)品的包裝和使用

1、本產(chǎn)品出廠(chǎng)時(shí)按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格檢測(cè)，確保質(zhì)量指標(biāo)合格。

2、產(chǎn)品采用塑料桶密封包裝，密封性好，填裝使用時(shí)再打開(kāi)，嚴(yán)防吸潮。

3、填裝須嚴(yán)實(shí)，可用合適的方法振實(shí)，勿用棒頭直接搗之。

低于原料氣N2壓力0.1Mpa

溫度: ≤40℃

系統(tǒng)構(gòu)成

PSA—N2精制裝置有混合器、催化反應(yīng)器、后冷卻器、旋風(fēng)分離器、過(guò)濾器、吸附式干燥器、氧分析儀、 流量計(jì)以及產(chǎn)品氮?dú)饩彌_罐組成。流程簡(jiǎn)圖。根據(jù)持續(xù)監(jiān)測(cè)出的實(shí)際氧含量，調(diào)節(jié)進(jìn)入原料氣中的配氫量。為了使過(guò)量氫達(dá)到至小值，采用經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的混合裝置和具有高精度的氫氣控制系統(tǒng)?；旌蠚馊缓筮M(jìn)入一催化反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)氫氣與氧氣發(fā)生放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為水蒸氣。經(jīng)一后冷卻器可使大部分水蒸氣冷凝下來(lái)，并經(jīng)過(guò)高效水分離器除去冷凝水。隨后根據(jù)所需產(chǎn)品氣露點(diǎn)，由一冷干機(jī)或吸附式干燥器進(jìn)行干燥。冷干機(jī)可獲得常壓露點(diǎn)為-25℃的產(chǎn)品氣，露點(diǎn)低于-40℃時(shí)需使用吸附式干燥器。產(chǎn)品氣純度通過(guò)氧分儀連續(xù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。當(dāng)產(chǎn)品氣純度低于客戶(hù)要求時(shí)放空。整套系統(tǒng)全部通過(guò)自控操作，無(wú)需操作人員。

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